Sözdəpoliuretanpoliizosiyanatların və poliolların reaksiyası nəticəsində əmələ gələn və molekulyar zəncirdə çoxlu təkrarlanan amin efir qruplarını (- NH-CO-O -) ehtiva edən poliuretan qısaltmasıdır.Faktiki sintez edilmiş poliuretan qatranlarında amin ester qrupundan başqa, karbamid və biuret kimi qruplar da var.Poliollar, sonunda hidroksil qrupları olan uzun zəncirli molekullara aiddir, bunlara "yumşaq zəncir seqmentləri", poliizosiyanatlara isə "sərt zəncir seqmentləri" deyilir.
Yumşaq və sərt zəncir seqmentləri tərəfindən yaradılan poliuretan qatranları arasında yalnız kiçik bir faiz amin turşusu efirləridir, ona görə də onları poliuretan adlandırmaq uyğun olmaya bilər.Geniş mənada poliuretan izosiyanat əlavəsidir.
Müxtəlif növ izosiyanatlar polihidroksi birləşmələri ilə reaksiyaya girərək poliuretandan müxtəlif strukturlar yaradır və bununla da müxtəlif xassələrə malik polimer materialları, məsələn, plastik, rezin, örtüklər, liflər, yapışdırıcılar və s. əldə edir. Poliuretan rezin
Poliuretan kauçuk, polieter və ya poliesterin izosiyanatla reaksiya verməsi nəticəsində hazırlanan xüsusi bir rezin növünə aiddir.Müxtəlif növ xammallara, reaksiya şərtlərinə və çarpaz bağlama üsullarına görə bir çox növ var.Kimyəvi quruluş baxımından polyester və polieter növləri, emal metodu baxımından isə üç növ var: qarışdırma növü, tökmə növü və termoplastik tip.
Sintetik poliuretan kauçuku ümumiyyətlə xətti polyester və ya polieteri diizosiyanatla reaksiya verərək aşağı molekulyar ağırlıqlı bir prepolimer əmələ gətirməklə sintez olunur, sonra yüksək molekulyar ağırlıqlı polimer yaratmaq üçün zəncirvari uzatma reaksiyasına məruz qalır.Sonra müvafiq çapraz bağlayıcı maddələr əlavə edilir və onu müalicə etmək üçün qızdırılır, vulkanlaşdırılmış rezin olur.Bu üsul prepolimerləşmə və ya iki addımlı üsul adlanır.
Reaksiyaya başlamaq və poliuretan kauçuk yaratmaq üçün xətti poliester və ya polieteri diizosiyanatlar, zəncir genişləndiriciləri və çarpaz bağlayıcı maddələrlə birbaşa qarışdırmaqla, bir addımlı üsuldan istifadə etmək də mümkündür.
TPU molekullarındakı A seqmenti makromolekulyar zəncirlərin fırlanmasını asanlaşdırır, poliuretan kauçuku yaxşı elastiklik verir, polimerin yumşalma nöqtəsini və ikincil keçid nöqtəsini azaldır, sərtliyini və mexaniki möhkəmliyini azaldır.B seqmenti makromolekulyar zəncirlərin fırlanmasını bağlayacaq, polimerin yumşalma nöqtəsi və ikincil keçid nöqtəsinin artmasına səbəb olacaq, nəticədə sərtlik və mexaniki gücün artması, elastikliyin azalması ilə nəticələnəcək.A və B arasındakı molyar nisbəti tənzimləməklə, müxtəlif mexaniki xüsusiyyətlərə malik TPU-lar istehsal edilə bilər.TPU-nun çarpaz bağlanma strukturu təkcə birincil çarpaz əlaqəni deyil, həm də molekullar arasında hidrogen bağlarının yaratdığı ikincil çarpaz əlaqəni nəzərə almalıdır.Poliuretanın əsas çarpaz əlaqəsi hidroksil kauçukun vulkanizasiya quruluşundan fərqlidir.Onun amin ester qrupu, biuret qrupu, sidik cövhəri format qrupu və digər funksional qruplar müntəzəm və aralı sərt zəncir seqmentində təşkil edilir, nəticədə əla aşınma müqavimətinə və digər əla xüsusiyyətlərə malik olan rezin müntəzəm şəbəkə strukturu yaranır.İkincisi, poliuretan kauçuğunda karbamid və ya karbamat qrupları kimi bir çox yüksək birləşən funksional qrupların olması səbəbindən molekulyar zəncirlər arasında yaranan hidrogen bağları yüksək möhkəmliyə malikdir və hidrogen bağları ilə əmələ gələn ikincil çarpaz bağlamalar da onun xüsusiyyətlərinə əhəmiyyətli təsir göstərir. poliuretan kauçuk.İkincil çarpaz bağlama bir tərəfdən poliuretan kauçuka termoset elastomerlərinin xüsusiyyətlərinə sahib olmağa imkan verir, digər tərəfdən isə bu çarpaz əlaqə həqiqətən çarpaz bağlanmır və onu virtual çarpaz əlaqəyə çevirir.Çarpaz birləşmə vəziyyəti temperaturdan asılıdır.Temperatur artdıqca bu çarpaz əlaqə tədricən zəifləyir və yox olur.Polimer müəyyən bir axıcılığa malikdir və termoplastik emala məruz qala bilər.Temperatur azaldıqda, bu çarpaz əlaqə tədricən bərpa olunur və yenidən formalaşır.Az miqdarda doldurucunun əlavə edilməsi molekullar arasındakı məsafəni artırır, molekullar arasında hidrogen rabitəsi yaratmaq qabiliyyətini zəiflədir və gücün kəskin azalmasına səbəb olur.Tədqiqatlar göstərdi ki, poliuretan kauçukdakı müxtəlif funksional qrupların sabitlik sırası yüksəkdən aşağıya doğrudur: ester, efir, karbamid, karbamat və biuret.Poliuretan kauçukun qocalma prosesi zamanı ilk addım biuret və karbamid arasındakı çarpaz bağların qırılması, ardınca karbamat və karbamid bağlarının qırılması, yəni əsas zəncirin qırılmasıdır.
01 Yumşaldıcı
Poliuretan elastomerləri, bir çox polimer materialları kimi, yüksək temperaturda yumşalır və elastik vəziyyətdən viskoz axın vəziyyətinə keçir, nəticədə mexaniki gücün sürətlə azalması.Kimyəvi nöqteyi-nəzərdən elastikliyin yumşalma temperaturu əsasən onun kimyəvi tərkibi, nisbi molekulyar çəkisi və çarpaz bağlanma sıxlığı kimi amillərdən asılıdır.
Ümumiyyətlə, nisbi molekulyar çəkinin artırılması, sərt seqmentin sərtliyinin (məsələn, molekula benzol halqasının daxil edilməsi) və sərt seqmentin tərkibinin artırılması və çarpaz bağlama sıxlığının artırılması yumşalma temperaturunu artırmaq üçün faydalıdır.Termoplastik elastomerlər üçün molekulyar quruluş əsasən xətti olur və nisbi molekulyar çəki artdıqda elastomerin yumşalma temperaturu da artır.
Çapraz bağlı poliuretan elastomerlər üçün çarpaz bağlama sıxlığı nisbi molekulyar çəkidən daha çox təsir göstərir.Buna görə də, elastomerlər istehsal edərkən, izosiyanatların və ya poliolların funksionallığının artırılması, bəzi elastik molekullarda termal sabit şəbəkə kimyəvi çarpaz birləşmə quruluşu yarada bilər və ya elastik bədəndə sabit izosiyanat çarpaz əlaqə quruluşu yaratmaq üçün həddindən artıq izosiyanat nisbətlərindən istifadə etməklə elastomerin istilik müqavimətini, həlledici müqavimətini və mexaniki gücünü artırmaq üçün güclü bir vasitədir.
Xammal kimi PPDI (p-fenildiizosiyanat) istifadə edildikdə, iki izosiyanat qrupunun benzol halqasına birbaşa bağlanması səbəbindən, əmələ gələn sərt seqment daha yüksək benzol halqasına malikdir, bu da sərt seqmentin sərtliyini yaxşılaşdırır və bununla da gücləndirir. elastomerin istiliyə davamlılığı.
Fiziki baxımdan elastomerlərin yumşalma temperaturu mikrofazanın ayrılma dərəcəsindən asılıdır.Məlumatlara görə, mikrofazalı ayrılmağa məruz qalmayan elastomerlərin yumşalma temperaturu çox aşağıdır, emal temperaturu cəmi 70 ℃, mikrofazalı ayrılan elastomerlər isə 130-150 ℃-ə çata bilər.Buna görə də elastomerlərdə mikrofazanın ayrılması dərəcəsinin artırılması onların istiliyə davamlılığını artırmaq üçün effektiv üsullardan biridir.
Elastomerlərin mikrofaza ayrılması dərəcəsi zəncir seqmentlərinin nisbi molekulyar çəkisi paylanmasını və sərt zəncir seqmentlərinin tərkibini dəyişdirərək, bununla da onların istilik müqavimətini artırmaqla yaxşılaşdırıla bilər.Əksər tədqiqatçılar hesab edirlər ki, poliuretanda mikrofazanın ayrılmasının səbəbi yumşaq və sərt seqmentlər arasında termodinamik uyğunsuzluqdur.Zənciri genişləndiricinin növü, sərt seqment və onun tərkibi, yumşaq seqment növü və hidrogen bağı hamısı ona əhəmiyyətli təsir göstərir.
Diol zənciri genişləndiriciləri ilə müqayisədə, MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetan) və DCB (3,3-dikloro-bifenilendiamin) kimi diamin zənciri genişləndiriciləri elastomerlərdə daha çox qütblü amin ester qrupları əmələ gətirir və daha çox hidrogen bağı ola bilər. sərt seqmentlər arasında əmələ gəlmək, sərt seqmentlər arasında qarşılıqlı əlaqəni artırmaq və elastomerlərdə mikrofazanın ayrılma dərəcəsini artırmaq;P, p-dihidroquinon və hidrokinon kimi simmetrik aromatik zəncir genişləndiriciləri sərt seqmentlərin normallaşdırılması və sıx şəkildə qablaşdırılması üçün faydalıdır və bununla da məhsulların mikrofaza ayrılmasını yaxşılaşdırır.
Alifatik izosiyanatların əmələ gətirdiyi amin efir seqmentləri yumşaq seqmentlərlə yaxşı uyğunluğa malikdir, nəticədə daha sərt seqmentlər yumşaq seqmentlərdə həll olur və mikrofazanın ayrılma dərəcəsini azaldır.Aromatik izosiyanatların yaratdığı amin efir seqmentlərinin yumşaq seqmentlərlə uyğunluğu zəifdir, mikrofazanın ayrılma dərəcəsi isə daha yüksəkdir.Poliolefin poliuretan, yumşaq seqmentin hidrogen bağları yaratmaması və hidrogen bağlarının yalnız sərt seqmentdə meydana çıxması səbəbindən demək olar ki, tam mikrofazalı ayırma quruluşuna malikdir.
Hidrogen bağlanmasının elastomerlərin yumşalma nöqtəsinə təsiri də əhəmiyyətlidir.Yumşaq seqmentdəki poliefirlər və karbonillər sərt seqmentdə NH ilə çoxlu sayda hidrogen bağı yarada bilsələr də, elastomerlərin yumşalma temperaturunu da artırır.Hidrogen bağlarının 200 ℃ temperaturda hələ də 40% saxladığı təsdiq edilmişdir.
02 Termik parçalanma
Amin ester qrupları yüksək temperaturda aşağıdakı parçalanmaya məruz qalır:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Poliuretan əsaslı materialların termal parçalanmasının üç əsas forması var:
① Orijinal izosiyanatların və poliolların əmələ gəlməsi;
② α— CH2 əsasındakı oksigen bağı qırılır və ikinci CH2-də bir hidrogen rabitəsi ilə birləşərək amin turşuları və alkenlər əmələ gətirir.Amin turşuları bir əsas aminə və karbon qazına parçalanır:
③ 1 ikincili amin və karbon qazı əmələ gətirir.
Karbamat quruluşunun termal parçalanması:
Aryl NHCO Aryl, ~ 120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril, ~ 180 ℃;
Aril NHCO n-alkil, ~ 200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~ 250 ℃.
Amin turşusu efirlərinin istilik sabitliyi izosiyanatlar və poliollar kimi başlanğıc materialların növləri ilə bağlıdır.Alifatik izosiyanatlar aromatik izosiyanatlardan, yağlı spirtlər isə aromatik spirtlərdən yüksəkdir.Bununla belə, ədəbiyyat alifatik amin turşusu esterlərinin termal parçalanma temperaturunun 160-180 ℃, aromatik amin turşusu efirlərinin isə 180-200 ℃ arasında olduğunu bildirir ki, bu da yuxarıdakı məlumatlara uyğun gəlmir.Səbəb test üsulu ilə bağlı ola bilər.
Əslində, alifatik CHDI (1,4-sikloheksan diizosiyanat) və HDI (heksametilen diizosiyanat) çox istifadə edilən aromatik MDI və TDI-dan daha yaxşı istilik müqavimətinə malikdir.Xüsusilə simmetrik quruluşa malik trans CHDI ən istiliyə davamlı izosiyanat kimi tanınıb.Ondan hazırlanan poliuretan elastomerlər yaxşı emal qabiliyyətinə, əla hidroliz müqavimətinə, yüksək yumşalma temperaturuna, aşağı şüşə keçid temperaturuna, aşağı istilik histerezinə və yüksək UV müqavimətinə malikdir.
Amin ester qrupuna əlavə olaraq, poliuretan elastomerləri də karbamid formatı, biuret, karbamid və s. kimi digər funksional qruplara malikdir. Bu qruplar yüksək temperaturda termal parçalana bilər:
NHCONCOO – (alifatik karbamid formatı), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatik karbamid formatı), 1-120 ℃ temperatur aralığında;
- NHCONCONH – (alifatik biuret), 10 ° C ilə 110 ° C arasında dəyişən temperaturda;
NHCONCONH – (aromatik biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatik karbamid), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatik karbamid), 160-200 ℃;
İzosiyanurat halqası>270 ℃.
Biuret və karbamid əsaslı formatın termal parçalanma temperaturu aminoformat və karbamiddən çox aşağıdır, izosiyanurat isə ən yaxşı istilik sabitliyinə malikdir.Elastomerlərin istehsalında həddindən artıq izosiyanatlar əmələ gələn aminoformat və sidik cövhəri ilə daha sonra reaksiyaya girərək karbamid əsaslı format və biuret çarpaz bağlı strukturlar yarada bilər.Elastomerlərin mexaniki xassələrini yaxşılaşdıra bilsələr də, istiliyə qarşı son dərəcə qeyri-sabitdirlər.
Elastomerlərdə biuret və karbamid formatı kimi termal qeyri-sabit qrupları azaltmaq üçün onların xammal nisbətini və istehsal prosesini nəzərə almaq lazımdır.Həddindən artıq izosiyanat əmsallarından istifadə edilməli və ilk növbədə xammalda qismən izosiyanat halqaları (əsasən izosiyanatlar, poliollar və zəncir genişləndiriciləri) əmələ gətirmək üçün mümkün qədər başqa üsullardan istifadə edilməlidir, sonra onları normal proseslərə uyğun olaraq elastomerə daxil etmək lazımdır.Bu, istiliyədavamlı və alova davamlı poliuretan elastomerlərin istehsalı üçün ən çox istifadə edilən üsula çevrilmişdir.
03 Hidroliz və termal oksidləşmə
Poliuretan elastomerlər yüksək temperaturda sərt seqmentlərində termal parçalanmaya və yumşaq seqmentlərində müvafiq kimyəvi dəyişikliklərə meyllidirlər.Polyester elastomerlər zəif suya davamlıdır və yüksək temperaturda hidrolizə daha şiddətli meyllidir.Polyester/TDI/diaminin xidmət müddəti 50 ℃ temperaturda 4-5 aya, 70 ℃ temperaturda cəmi iki həftəyə və 100 ℃-dən yuxarı bir neçə günə çata bilər.Ester bağları isti su və buxarın təsiri altında müvafiq turşulara və spirtlərə parçalana bilər və elastomerlərdəki karbamid və amin efir qrupları da hidroliz reaksiyalarına məruz qala bilər:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester spirti
Bir RNHCONHR bir H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
Bir RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformat efiri Aminoformat spirti
Poliefir əsaslı elastomerlər zəif istilik oksidləşmə sabitliyinə malikdir və efir əsaslı elastomerlər α- Karbon atomunda hidrogen asanlıqla oksidləşərək hidrogen peroksid əmələ gətirir.Sonrakı parçalanma və parçalanmadan sonra oksid radikalları və hidroksil radikalları əmələ gətirir və nəticədə formatlara və ya aldehidlərə parçalanır.
Müxtəlif poliesterlər elastomerlərin istiliyə davamlılığına az təsir göstərir, müxtəlif poliefirlər isə müəyyən təsir göstərir.TDI-MOCA-PTMEG ilə müqayisədə, TDI-MOCA-PTMEG 121 ℃ temperaturda 7 gün saxlandıqda müvafiq olaraq 44% və 60% dartılma dayanıqlılığının saxlanma dərəcəsinə malikdir, sonuncusu isə əvvəlkindən əhəmiyyətli dərəcədə yaxşıdır.Səbəb, PPG molekullarının elastik molekulların nizamlı düzülməsinə şərait yaratmayan və elastik cismin istilik müqavimətini azaltan budaqlanmış zəncirlərə malik olması ola bilər.Poliefirlərin istilik sabitliyi sırası belədir: PTMEG>PEG>PPG.
Poliuretan elastomerlərindəki digər funksional qruplar, məsələn, karbamid və karbamat da oksidləşmə və hidroliz reaksiyalarına məruz qalır.Bununla belə, efir qrupu ən asan oksidləşir, ester qrupu isə ən asan hidroliz olunur.Onların antioksidan və hidroliz müqavimətinin sırası:
Antioksidant aktivliyi: efirlər>karbamat>efir;
Hidroliz müqaviməti: ester
Polieter poliuretanın oksidləşmə müqavimətini və polyester poliuretanın hidroliz müqavimətini yaxşılaşdırmaq üçün PTMEG polieter elastomerinə 1% fenolik antioksidant Irganox1010 əlavə etmək kimi əlavələr də əlavə edilir.Bu elastomerin dartılma gücü antioksidantsız (1500C-də 168 saat qocaldıqdan sonra test nəticələri) ilə müqayisədə 3-5 dəfə artırıla bilər.Lakin hər bir antioksidan poliuretan elastomerlərə təsir göstərmir, yalnız fenolik 1rganox 1010 və TopanOl051 (fenol antioksidant, maneəli amin işıq stabilizatoru, benzotriazol kompleksi) əhəmiyyətli təsir göstərir və birincisi ən yaxşısıdır, ola bilsin ki, fenolik antioksidantların elastomerlərlə yaxşı uyğunluğu var.Bununla belə, fenolik hidroksil qruplarının fenolik antioksidantların sabitləşmə mexanizmində mühüm rolu olduğuna görə, bu fenolik hidroksil qrupunun sistemdəki izosiyanat qrupları ilə reaksiyasının və “uğursuzluğunun” qarşısını almaq üçün izosiyanatların poliollara nisbəti olmamalıdır. çox böyükdür və antioksidantlar prepolimerlərə və zəncir genişləndiricilərə əlavə edilməlidir.Prepolimerlərin istehsalı zamanı əlavə edilərsə, sabitləşmə effektinə böyük təsir göstərəcəkdir.
Polyester poliuretan elastomerlərinin hidrolizinin qarşısını almaq üçün istifadə olunan əlavələr, əsasən, poliuretan elastomer molekullarında esterin hidrolizi nəticəsində yaranan karboksilik turşularla reaksiyaya girərək, asil karbamid törəmələrini əmələ gətirərək sonrakı hidrolizin qarşısını alan karbodiimid birləşmələridir.2% -dən 5% -ə qədər kütlə payında karbodiimidin əlavə edilməsi poliuretanın suya davamlılığını 2-4 dəfə artıra bilər.Bundan əlavə, tert butil katexol, heksametilentetramin, azodikarbonamid və s. də müəyyən hidroliz əleyhinə təsir göstərir.
04 Əsas performans xüsusiyyətləri
Poliuretan elastomerlər, otaq temperaturundan aşağı şüşə keçid temperaturu olan çevik seqmentlərdən və otaq temperaturundan yüksək şüşə keçid temperaturu olan sərt seqmentlərdən ibarət molekulyar zəncirlərə malik tipik çoxbloklu kopolimerlərdir.Onların arasında oliqomerik poliollar çevik seqmentlər, diizosiyanatlar və kiçik molekul zəncirinin genişləndiriciləri isə sərt seqmentlər əmələ gətirir.Çevik və sərt zəncir seqmentlərinin daxili strukturu onların unikal performansını müəyyən edir:
(1) Adi kauçukun sərtlik diapazonu ümumiyyətlə Shaoer A20-A90 arasında, plastikin sərtlik diapazonu isə Shaoer A95 Shaoer D100 arasındadır.Poliuretan elastomerlər doldurucu yardımına ehtiyac olmadan Shaoer A10 qədər aşağı və Shaoer D85 qədər yüksəkliyə çata bilər;
(2) Yüksək möhkəmlik və elastiklik hələ də geniş sərtlik diapazonunda saxlanıla bilər;
(3) Əla aşınma müqaviməti, təbii kauçukdan 2-10 dəfə;
(4) Suya, yağa və kimyəvi maddələrə qarşı əla müqavimət;
(5) Yüksək tezlikli əyilmə tətbiqləri üçün uyğun olan yüksək zərbə müqaviməti, yorğunluq müqaviməti və vibrasiya müqaviməti;
(6) Yaxşı aşağı temperatur müqaviməti, aşağı temperaturda kövrəkliyi -30 ℃ və ya -70 ℃;
(7) Mükəmməl izolyasiya performansına malikdir və aşağı istilik keçiriciliyinə görə rezin və plastiklə müqayisədə daha yaxşı izolyasiya effektinə malikdir;
(8) Yaxşı biouyğunluq və antikoaqulyant xüsusiyyətlər;
(9) Əla elektrik izolyasiyası, kif müqaviməti və UV dayanıqlığı.
Poliuretan elastomerləri plastikləşdirmə, qarışdırma və vulkanizasiya kimi adi rezinlə eyni proseslərdən istifadə etməklə formalaşa bilər.Onlar həmçinin maye rezin şəklində tökmə, mərkəzdənqaçma qəlibləmə və ya çiləmə üsulu ilə formalaşdırıla bilər.Onlar həmçinin dənəvər materiallara çevrilə bilər və inyeksiya, ekstruziya, yayma, üfürmə və digər proseslərdən istifadə edərək formalaşdırıla bilər.Bu yolla, o, təkcə işin səmərəliliyini artırmır, həm də məhsulun ölçü dəqiqliyini və görünüşünü yaxşılaşdırır.
Göndərmə vaxtı: 05 dekabr 2023-cü il