SözdəpoliuretanPoliuretanın qısaltmasıdır və poliizosiyanatlar və poliolların reaksiyası nəticəsində əmələ gəlir və molekulyar zəncirdə çoxlu təkrarlanan amino ester qrupları (-NH-CO-O-) ehtiva edir. Həqiqi sintez edilmiş poliuretan qətranlarında, amino ester qrupuna əlavə olaraq, karbamid və biuret kimi qruplar da mövcuddur. Poliollar, sonunda hidroksil qrupları olan uzun zəncirli molekullara aiddir və bunlara "yumşaq zəncir seqmentləri", poliizosiyanatlar isə "sərt zəncir seqmentləri" deyilir.
Yumşaq və sərt zəncir seqmentləri tərəfindən əmələ gələn poliuretan qətranları arasında yalnız kiçik bir faiz amin turşusu efirləridir, buna görə də onları poliuretan adlandırmaq uyğun olmaya bilər. Geniş mənada poliuretan izosianatın əlavəsidir.
Müxtəlif növ izosianatlar polihidroksi birləşmələri ilə reaksiyaya girərək poliuretanın müxtəlif strukturlarını əmələ gətirir və bununla da plastik, rezin, örtüklər, liflər, yapışdırıcılar və s. kimi müxtəlif xüsusiyyətlərə malik polimer materialları əldə edilir. Poliuretan rezin
Poliuretan kauçuk, poliefir və ya poliesterin izosiyanatla reaksiyaya girməsi ilə hazırlanan xüsusi bir rezin növünə aiddir. Müxtəlif xammal növlərinə, reaksiya şərtlərinə və çarpaz əlaqələndirmə üsullarına görə bir çox çeşidi var. Kimyəvi quruluş baxımından poliester və poliefir növləri, emal üsulu baxımından isə üç növ var: qarışdırma növü, tökmə növü və termoplastik növü.
Sintetik poliuretan kauçuk, ümumiyyətlə, xətti poliester və ya poliefirin diizosiyanatla reaksiyaya girərək aşağı molekulyar çəkili prepolimer əmələ gətirməsi ilə sintez edilir və sonra yüksək molekulyar çəkili polimer yaratmaq üçün zəncirvari uzanma reaksiyasına məruz qalır. Daha sonra müvafiq çarpaz birləşdirici maddələr əlavə edilir və vulkanlaşdırılmış rezin halına gətirilmək üçün qızdırılır. Bu üsul prepolimerləşmə və ya iki mərhələli metod adlanır.
Həmçinin bir mərhələli metoddan istifadə etmək mümkündür - xətti poliester və ya poliefirin diizosiyanatlar, zəncir genişləndiriciləri və çarpaz bağlayıcı maddələrlə birbaşa qarışdırılması yolu ilə reaksiyanı başlatmaq və poliuretan rezin yaratmaq.
TPU molekullarındakı A-seqmenti makromolekulyar zəncirlərin fırlanmasını asanlaşdırır, poliuretan kauçuka yaxşı elastiklik verir, polimerin yumşalma nöqtəsini və ikinci dərəcəli keçid nöqtəsini azaldır və sərtliyini və mexaniki möhkəmliyini azaldır. B-seqmenti makromolekulyar zəncirlərin fırlanmasını bağlayır və polimerin yumşalma nöqtəsinin və ikinci dərəcəli keçid nöqtəsinin artmasına səbəb olur ki, bu da sərtliyin və mexaniki möhkəmliyin artmasına və elastikliyin azalmasına səbəb olur. A və B arasındakı molar nisbətini tənzimləməklə fərqli mexaniki xüsusiyyətlərə malik TPU-lar istehsal edilə bilər. TPU-nun çarpaz əlaqə quruluşu yalnız birinci dərəcəli çarpaz əlaqəni deyil, həm də molekullar arasında hidrogen rabitələri ilə əmələ gələn ikinci dərəcəli çarpaz əlaqəni nəzərə almalıdır. Poliuretanın birinci dərəcəli çarpaz əlaqə quruluşu hidroksil kauçukun vulkanizasiya quruluşundan fərqlidir. Onun aminoester qrupu, biuret qrupu, karbamid format qrupu və digər funksional qrupları müntəzəm və aralı sərt zəncir seqmentində yerləşir və bu da əla aşınma müqavimətinə və digər əla xüsusiyyətlərə malik olan müntəzəm şəbəkə quruluşu ilə nəticələnən rezinin əmələ gəlməsinə səbəb olur. İkincisi, poliuretan kauçukunda karbamid və ya karbamat qrupları kimi bir çox yüksək dərəcədə birləşən funksional qrupların olması səbəbindən molekulyar zəncirlər arasında əmələ gələn hidrogen rabitələri yüksək möhkəmliyə malikdir və hidrogen rabitələri ilə əmələ gələn ikincil çarpaz əlaqə rabitələri də poliuretan kauçuğunun xüsusiyyətlərinə əhəmiyyətli dərəcədə təsir göstərir. İkincil çarpaz əlaqə bir tərəfdən poliuretan kauçuğunun termoset elastomerlərinin xüsusiyyətlərinə malik olmasına imkan verir, digər tərəfdən isə bu çarpaz əlaqə həqiqətən çarpaz əlaqə deyil və onu virtual çarpaz əlaqəyə çevirir. Çarpaz əlaqə şərti temperaturdan asılıdır. Temperatur artdıqca bu çarpaz əlaqə tədricən zəifləyir və yox olur. Polimer müəyyən bir axıcılığa malikdir və termoplastik emaldan keçirilə bilər. Temperatur azaldıqda bu çarpaz əlaqə tədricən bərpa olunur və yenidən əmələ gəlir. Az miqdarda doldurucu əlavə edilməsi molekullar arasındakı məsafəni artırır, molekullar arasında hidrogen rabitələri yaratmaq qabiliyyətini zəiflədir və möhkəmliyin kəskin azalmasına səbəb olur. Tədqiqatlar göstərib ki, poliuretan kauçukunda müxtəlif funksional qrupların yüksəkdən aşağıya doğru sabitlik sırası belədir: efir, efir, karbamid, karbamat və biuret. Poliuretan kauçukunun yaşlanma prosesi zamanı ilk addım biuret və karbamid arasındakı çarpaz bağların qırılması, ardınca karbamat və karbamid bağlarının qırılması, yəni əsas zəncirin qırılmasıdır.
01 Yumşaldıcı
Poliuretan elastomerləri, bir çox polimer materialları kimi, yüksək temperaturda yumşalır və elastik vəziyyətdən özlü axın vəziyyətinə keçir, bu da mexaniki möhkəmliyin sürətlə azalmasına səbəb olur. Kimyəvi baxımdan, elastikliyin yumşalma temperaturu əsasən onun kimyəvi tərkibi, nisbi molekulyar çəkisi və çarpaz birləşmə sıxlığı kimi amillərdən asılıdır.
Ümumiyyətlə, nisbi molekulyar çəkini artırmaq, sərt seqmentin sərtliyini artırmaq (məsələn, molekula benzol halqası daxil etmək) və sərt seqmentin tərkibini artırmaq və çarpaz birləşmə sıxlığını artırmaq yumşalma temperaturunu artırmaq üçün faydalıdır. Termoplastik elastomerlər üçün molekulyar quruluş əsasən xətti olur və nisbi molekulyar çəki artdıqda elastomerin yumşalma temperaturu da artır.
Çarpaz əlaqəli poliuretan elastomerləri üçün çarpaz əlaqələndirmə sıxlığı nisbi molekulyar çəkidən daha böyük təsirə malikdir. Buna görə də, elastomerlər istehsal edilərkən, izosiyanatların və ya poliolların funksionallığını artırmaq bəzi elastik molekullarda termal cəhətdən sabit şəbəkə kimyəvi çarpaz əlaqələndirmə strukturu yarada bilər və ya elastik gövdədə sabit izosiyanat çarpaz əlaqələndirmə strukturu yaratmaq üçün həddindən artıq izosiyanat nisbətlərindən istifadə etmək elastomerin istiliyə davamlılığını, həllediciyə davamlılığını və mexaniki möhkəmliyini artırmaq üçün güclü bir vasitədir.
Xammal kimi PPDI (p-fenildiizosiyanat) istifadə edildikdə, iki izosiyanat qrupunun benzol halqasına birbaşa qoşulması səbəbindən əmələ gələn sərt seqmentdə daha yüksək benzol halqası olur ki, bu da sərt seqmentin sərtliyini artırır və beləliklə, elastomerin istilik müqavimətini artırır.
Fiziki baxımdan, elastomerlərin yumşalma temperaturu mikrofaza ayrılma dərəcəsindən asılıdır. Məlumatlara görə, mikrofaza ayrılmasından keçməyən elastomerlərin yumşalma temperaturu çox aşağıdır və emal temperaturu cəmi 70 ℃, mikrofaza ayrılmasından keçən elastomerlər isə 130-150 ℃-ə çata bilər. Buna görə də, elastomerlərdə mikrofaza ayrılma dərəcəsini artırmaq onların istilik müqavimətini artırmağın təsirli üsullarından biridir.
Elastomerlərin mikrofaza ayrılma dərəcəsi zəncir seqmentlərinin nisbi molekulyar çəki paylanmasını və sərt zəncir seqmentlərinin tərkibini dəyişdirməklə və bununla da onların istilik müqavimətini artırmaqla yaxşılaşdırıla bilər. Əksər tədqiqatçılar poliuretanda mikrofaza ayrılmasının səbəbinin yumşaq və sərt seqmentlər arasındakı termodinamik uyğunsuzluq olduğuna inanırlar. Zəncir genişləndiricisinin növü, sərt seqment və onun tərkibi, yumşaq seqment növü və hidrogen rabitəsi buna əhəmiyyətli dərəcədə təsir göstərir.
Diol zəncir genişləndiriciləri ilə müqayisədə, MOCA (3,3-dixlor-4,4-diaminodifenilmetan) və DCB (3,3-dixlor-bifenilendiamin) kimi diamin zəncir genişləndiriciləri elastomerlərdə daha çox qütblü amino ester qrupları əmələ gətirir və sərt seqmentlər arasında daha çox hidrogen rabitəsi yarana bilər ki, bu da sərt seqmentlər arasında qarşılıqlı təsiri artırır və elastomerlərdə mikrofaza ayrılma dərəcəsini yaxşılaşdırır; p, p-dihidroxinon və hidroxinon kimi simmetrik aromatik zəncir genişləndiriciləri sərt seqmentlərin normallaşdırılması və sıx şəkildə qablaşdırılması üçün faydalıdır və bununla da məhsulların mikrofaza ayrılmasını yaxşılaşdırır.
Alifatik izosiyanatlar tərəfindən əmələ gələn aminoester seqmentləri yumşaq seqmentlərlə yaxşı uyğunluğa malikdir və bu da yumşaq seqmentlərdə daha çox sərt seqmentin həll olmasına və mikrofaza ayrılma dərəcəsinin azalmasına səbəb olur. Aromatik izosiyanatlar tərəfindən əmələ gələn aminoester seqmentləri yumşaq seqmentlərlə zəif uyğunluğa malikdir, mikrofaza ayrılma dərəcəsi isə daha yüksəkdir. Poliolefin poliuretan, yumşaq seqmentin hidrogen rabitələri əmələ gətirməməsi və hidrogen rabitələrinin yalnız sərt seqmentdə baş verə bilməsi səbəbindən demək olar ki, tam mikrofaza ayrılma quruluşuna malikdir.
Hidrogen rabitəsinin elastomerlərin yumşalma nöqtəsinə təsiri də əhəmiyyətlidir. Yumşaq seqmentdəki poliefirlər və karbonillər sərt seqmentdə NH3 ilə çox sayda hidrogen rabitəsi əmələ gətirə bilsə də, elastomerlərin yumşalma temperaturunu da artırır. Hidrogen rabitələrinin 200 ℃-də hələ də 40% saxladığı təsdiqlənib.
02 Termal parçalanma
Amino ester qrupları yüksək temperaturda aşağıdakı parçalanmaya məruz qalır:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Poliuretan əsaslı materialların termal parçalanmasının üç əsas forması var:
① Orijinal izosiyanatlar və poliolların əmələ gəlməsi;
2 α— CH2 bazasındakı oksigen rabitəsi qırılır və ikinci CH2 bazasındakı bir hidrogen rabitəsi ilə birləşərək amin turşuları və alkenlər əmələ gətirir. Amin turşuları bir ilkin amin və karbon qazına parçalanır:
③ 1-ci formada ikincili amin və karbon qazı əmələ gətirir.
Karbamat strukturunun termal parçalanması:
Aryl NHCO Aryl,~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril, ~180 ℃;
Aril NHCO n-alkil, ~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil,~250 ℃.
Amin turşusu efirlərinin istilik stabilliyi izosiyanatlar və poliollar kimi başlanğıc materialların növləri ilə əlaqədardır. Alifatik izosiyanatlar aromatik izosiyanatlardan, yağlı spirtlər isə aromatik spirtlərdən daha yüksəkdir. Lakin ədəbiyyatda alifatik amin turşusu efirlərinin istilik parçalanma temperaturunun 160-180 ℃, aromatik amin turşusu efirlərinin isə 180-200 ℃ arasında olduğu bildirilir ki, bu da yuxarıdakı məlumatlarla ziddiyyət təşkil edir. Səbəb sınaq metodu ilə əlaqəli ola bilər.
Əslində, alifatik CHDI (1,4-sikloheksan diizosiyanat) və HDI (heksametilen diizosiyanat) geniş istifadə olunan aromatik MDI və TDI-dən daha yaxşı istilik müqavimətinə malikdir. Xüsusilə simmetrik quruluşa malik trans CHDI ən istiliyədavamlı izosiyanat kimi tanınır. Ondan hazırlanmış poliuretan elastomerləri yaxşı emal qabiliyyətinə, əla hidroliz müqavimətinə, yüksək yumşalma temperaturuna, aşağı şüşə keçid temperaturuna, aşağı istilik histerezinə və yüksək UB müqavimətinə malikdir.
Aminoester qrupuna əlavə olaraq, poliuretan elastomerlərinin karbamid formatı, biuret, karbamid və s. kimi digər funksional qrupları da var. Bu qruplar yüksək temperaturda termik parçalanmaya məruz qala bilər:
NHCONCOO – (alifatik karbamid formatı), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatik karbamid formatı), 1-120 ℃ temperatur diapazonunda;
- NHCONCONH – (alifatik biuret), 10 ° C ilə 110 ° C arasında dəyişən temperaturda;
NHCONCONH – (aromatik biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatik karbamid), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatik karbamid), 160-200 ℃;
İzosiyanurat halqası>270 ℃.
Biuret və karbamid əsaslı formatın istilik parçalanma temperaturu aminoformat və karbamiddən xeyli aşağıdır, izosiyanurat isə ən yaxşı istilik stabilliyinə malikdir. Elastomerlərin istehsalında həddindən artıq izosiyanatlar əmələ gələn aminoformat və karbamidlə reaksiyaya girərək karbamid əsaslı format və biuret çarpaz əlaqəli strukturlar əmələ gətirə bilər. Elastomerlərin mexaniki xüsusiyyətlərini yaxşılaşdıra bilsələr də, istiliyə qarşı olduqca qeyri-sabitdirlər.
Elastomerlərdə biuret və karbamid formatı kimi termal qeyri-sabit qrupları azaltmaq üçün onların xammal nisbətini və istehsal prosesini nəzərə almaq lazımdır. Həddindən artıq izosiyanat nisbətlərindən istifadə edilməli və əvvəlcə xammalda qismən izosiyanat halqaları (əsasən izosiyanatlar, poliollar və zəncir genişləndiriciləri) əmələ gətirmək və sonra normal proseslərə uyğun olaraq onları elastomerə daxil etmək üçün mümkün qədər digər üsullardan istifadə edilməlidir. Bu, istiliyədavamlı və alova davamlı poliuretan elastomerlərinin istehsalı üçün ən çox istifadə edilən üsula çevrilmişdir.
03 Hidroliz və termal oksidləşmə
Poliuretan elastomerləri sərt seqmentlərində istilik parçalanmasına və yumşaq seqmentlərində yüksək temperaturda müvafiq kimyəvi dəyişikliklərə meyllidirlər. Polyester elastomerləri zəif suya davamlılığa və yüksək temperaturda daha şiddətli hidrolizə meyllidirlər. Polyester/TDI/diaminin xidmət müddəti 50 ℃-də 4-5 aya, 70 ℃-də cəmi iki həftəyə və 100 ℃-dən yuxarıda yalnız bir neçə günə çata bilər. Ester rabitələri isti suya və buxara məruz qaldıqda müvafiq turşulara və spirtlərə parçalana bilər və elastomerlərdəki karbamid və amino ester qrupları da hidroliz reaksiyalarına məruz qala bilər:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester spirti
Bir RNHCONHR bir H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
Bir RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino format ester Amino format spirti
Poliefir əsaslı elastomerlər zəif istilik oksidləşmə stabilliyinə malikdir və efir əsaslı elastomerlər α- Karbon atomundakı hidrogen asanlıqla oksidləşərək hidrogen peroksid əmələ gətirir. Daha sonra parçalanma və parçalanmadan sonra oksid radikalları və hidroksil radikalları əmələ gətirir ki, bunlar da nəticədə formatlara və ya aldehidlərə parçalanır.
Müxtəlif poliesterlər elastomerlərin istilik müqavimətinə az təsir göstərir, müxtəlif poliefirlər isə müəyyən təsir göstərir. TDI-MOCA-PTMEG ilə müqayisədə, TDI-MOCA-PTMEG, 121 ℃-də 7 gün saxlanıldıqda, dartılma möhkəmliyinin saxlanma nisbəti müvafiq olaraq 44% və 60% təşkil edir və sonuncu birincisindən xeyli yaxşıdır. Səbəb, PPG molekullarının şaxələnmiş zəncirlərə malik olması ola bilər ki, bu da elastik molekulların müntəzəm düzülüşünə kömək etmir və elastik cismin istilik müqavimətini azaldır. Poliefirlərin istilik sabitliyi sırası belədir: PTMEG>PEG>PPG.
Poliuretan elastomerlərindəki digər funksional qruplar, məsələn, karbamat və karbamat da oksidləşmə və hidroliz reaksiyalarına məruz qalır. Lakin efir qrupu ən asan oksidləşir, efir qrupu isə ən asan hidroliz olunur. Onların antioksidan və hidroliz müqavimətinin sırası belədir:
Antioksidan aktivlik: efirlər>karbamid>karbamat>efir;
Hidroliz müqaviməti: ester
Poliefir poliuretanının oksidləşmə müqavimətini və poliester poliuretanının hidroliz müqavimətini artırmaq üçün əlavələr də əlavə olunur, məsələn, PTMEG poliefir elastomerinə 1% fenolik antioksidant Irganox1010 əlavə olunur. Bu elastomerin dartılma möhkəmliyi antioksidantlarsız (1500C-də 168 saat yaşlandıqdan sonra test nəticələri) ilə müqayisədə 3-5 dəfə artırıla bilər. Lakin hər antioksidant poliuretan elastomerlərinə təsir göstərmir, yalnız fenolik 1rganox 1010 və TopanOl051 (fenolik antioksidant, maneə törədən amin işıq stabilizatoru, benzotriazol kompleksi) əhəmiyyətli təsirlərə malikdir və birincisi ən yaxşısıdır, çünki fenolik antioksidantların elastomerlərlə yaxşı uyğunluğu var. Lakin, fenol antioksidantlarının stabilizasiya mexanizmində fenol hidroksil qruplarının mühüm roluna görə, bu fenol hidroksil qrupunun sistemdəki izosiyanat qrupları ilə reaksiyasının və "uğursuzluğunun" qarşısını almaq üçün izosiyanatların poliollara nisbəti çox böyük olmamalı və antioksidantlar prepolimerlərə və zəncir genişləndiricilərinə əlavə edilməlidir. Prepolimerlərin istehsalı zamanı əlavə olunarsa, bu, stabilizasiya effektinə böyük təsir göstərəcəkdir.
Poliester poliuretan elastomerlərinin hidrolizinin qarşısını almaq üçün istifadə olunan aşqarlar əsasən poliuretan elastomer molekullarında efir hidrolizi nəticəsində əmələ gələn karboksilik turşularla reaksiyaya girən və asil karbamid törəmələri əmələ gətirən karbodiimid birləşmələridir və bu da sonrakı hidrolizin qarşısını alır. Karbodiimid kütləsinin 2%-dən 5%-ə qədər olması poliuretanın suya davamlılığını 2-4 dəfə artıra bilər. Bundan əlavə, tert butil katekol, heksametilentetramin, azodikarbonamid və s. də müəyyən hidroliz əleyhinə təsirlərə malikdir.
04 Əsas performans xüsusiyyətləri
Poliuretan elastomerləri tipik çoxbloklu kopolimerlərdir, molekulyar zəncirləri otaq temperaturundan aşağı şüşə keçid temperaturu olan çevik seqmentlərdən və otaq temperaturundan yüksək şüşə keçid temperaturu olan sərt seqmentlərdən ibarətdir. Bunların arasında oliqomer poliollar çevik seqmentlər, diizosiyanatlar və kiçik molekullu zəncir genişləndiriciləri isə sərt seqmentlər əmələ gətirir. Çevik və sərt zəncir seqmentlərinin yerləşmiş quruluşu onların unikal performansını müəyyən edir:
(1) Adi rezinin sərtlik diapazonu ümumiyyətlə Shaoer A20-A90 arasındadır, plastikin sərtlik diapazonu isə Shaoer A95 Shaoer D100 ətrafındadır. Poliuretan elastomerləri doldurucu köməyinə ehtiyac olmadan Shaoer A10-a qədər aşağı və Shaoer D85-ə qədər yüksək ola bilər;
(2) Yüksək möhkəmlik və elastiklik geniş sərtlik diapazonunda hələ də qorunub saxlanıla bilər;
(3) Əla aşınma müqaviməti, təbii rezindən 2-10 dəfə çoxdur;
(4) Suya, yağa və kimyəvi maddələrə qarşı əla müqavimət;
(5) Yüksək tezlikli əyilmə tətbiqləri üçün uyğun olan yüksək zərbəyə davamlılıq, yorğunluğa davamlılıq və vibrasiyaya davamlılıq;
(6) Yaxşı aşağı temperatur müqaviməti, -30 ℃ və ya -70 ℃-dən aşağı aşağı temperatur kövrəkliyi ilə;
(7) Əla izolyasiya performansına malikdir və aşağı istilik keçiriciliyinə görə rezin və plastiklə müqayisədə daha yaxşı izolyasiya effektinə malikdir;
(8) Yaxşı biouyğunluq və antikoaqulyant xüsusiyyətləri;
(9) Əla elektrik izolyasiyası, kif müqaviməti və UB sabitliyi.
Poliuretan elastomerləri adi rezinlə eyni proseslərdən, məsələn, plastikləşdirmə, qarışdırma və vulkanizasiya üsullarından istifadə etməklə formalaşdırıla bilər. Onlar həmçinin maye rezin şəklində tökmə, mərkəzdənqaçma qəlibləmə və ya püskürtmə yolu ilə qəliblənə bilər. Onlar həmçinin dənəvər materiallara çevrilə və inyeksiya, ekstruziya, yayma, üfürmə qəlibləmə və digər proseslərdən istifadə etməklə formalaşdırıla bilər. Bu yolla, təkcə iş səmərəliliyi artmır, həm də məhsulun ölçülü dəqiqliyi və görünüşü də yaxşılaşır.
Yazı vaxtı: 05 Dekabr 2023